Хром: тихий аллерген в нашей повседневной жизни

Знакомьтесь, хром: от нержавеющей стали до цементной пыли

Хром – это переходный металл, который давно и прочно вошел в нашу жизнь. Он придает блеск сантехнике, защищает от коррозии нержавеющую сталь и является ключевым компонентом во многих промышленных процессах. Однако за этой полезностью скрывается его способность вызывать сильное раздражение кожи и аллергический контактный дерматит, делая его одним из самых значимых контактных аллергенов.

Химическая двойственность и ее коварство

Коварство хрома заключается в его способности существовать в нескольких степенях окисления, в основном как хром (III) и хром (VI). Трехвалентный хром (Cr(III)) является наиболее стабильной формой и даже необходим организму в микродозах. В то же время шестивалентный хром (Cr(VI)) гораздо более химически активен и, что самое важное, обладает значительно более высоким аллергенным потенциалом. Именно он является главным виновником развития аллергии. Стабильность этих форм сильно зависит от pH окружающей среды: в кислой среде преобладают ионы Cr3+, тогда как в щелочной среде может образовываться Cr(VI). Высвобождение ионов хрома с поверхности металлических изделий или из материалов усиливается под воздействием влажности, температуры, ультрафиолетового излучения и механического износа.

Где используется хром?

Сферы применения хрома обширны. Он является легирующим элементом в нержавеющей стали, где его содержание более 10.5% по весу формирует пассивирующую пленку, обеспечивающую знаменитую коррозионную стойкость. Гальванические покрытия, наносимые как из растворов Cr(III), так и Cr(VI), защищают и украшают множество металлических изделий, часто поверх подслоя из никеля. Хром используется для создания тонких конверсионных покрытий на алюминии и цинке, традиционно с применением соединений Cr(VI). Около 90% всей производимой в мире кожи проходит дубление с использованием сульфатов хрома (Cr(III)), что придает ей мягкость и долговечность. Кроме того, хром встречается в качестве добавки в цементе, как пигмент в красках и в составе консервантов для древесины, например, в виде арсената хрома-меди (CCA).

История открытия «цементной болезни»

История признания хрома как серьезного аллергена неразрывно связана со строительством. Первое подробное описание «цементного дерматита» было сделано врачом по имени Марсьяль в 1908 году во время строительства парижского метро. Рабочие страдали от тяжелых поражений кожи рук. Лишь десятилетия спустя была установлена прямая связь. В 1931 году в практику вошли патч-тесты с 0.5% раствором дихромата калия, а в 1950 году швейцарские ученые Йегер и Пеллони окончательно доказали, что причиной цементного дерматита является именно аллергия на хром, содержащийся в цементе. Дальнейшие исследования показали, что аллергическая реакция развивается как на Cr(VI), так и на Cr(III). Решение проблемы было найдено в 1971 году: добавление 0.3% сульфата железа в цемент эффективно снижает концентрацию растворимого Cr(VI), переводя его в менее опасный Cr(III). Это привело к законодательным мерам: Дания в 1983 году обязала производителей добавлять сульфат железа, чтобы ограничить содержание растворимого хрома до 2 частей на миллион (ppm). В 2005 году аналогичное законодательство было принято во всем Европейском союзе. Позднее, в 2015 году, ЕС ввел ограничения и на содержание Cr(VI) в кожаных изделиях.

Источники скрытой угрозы: где мы встречаем хром сегодня

Несмотря на регулирование, хром продолжает оставаться серьезной проблемой. Исторически главным источником профессиональной аллергии был цемент, но сегодня картина изменилась. Хотя цементный дерматит все еще встречается у строителей даже в Европе, на первый план выходят потребительские товары.




Кожаные изделия стали одним из основных виновников. Хотя для дубления используется относительно безопасный Cr(III), в процессе производства в качестве примеси может образовываться высокоаллергенный Cr(VI). Исследования в Германии в начале 2000-х показали, что более половины протестированных кожаных изделий выделяли Cr(VI) в концентрации выше 3 ppm, что является порогом для запуска аллергической реакции. Это объясняет рост числа случаев дерматита от обуви, ремней и перчаток.

Мобильные телефоны и другие гаджеты с металлическими корпусами также стали источником проблемы. С 2002 года начали появляться сообщения о дерматите в предушной области, связанном с контактом с хромированными частями телефонов.

Даже косметика и грим могут содержать хром в качестве примеси, несмотря на регуляторные запреты. Проверки в Италии выявили, что из 52 образцов детского грима 28 содержали хром в концентрации выше 5 ppm, а в некоторых случаях она превышала 1000 ppm. Особую опасность представляют чернила для татуировок, особенно зеленых оттенков, которые часто содержат хромовые пигменты. Эта сфера практически не регулируется, и аллергические реакции на зеленые татуировки не являются редкостью.

Исторически хром вызывал дерматит даже из-за моющих средств и отбеливателей. Хотя в современных продуктах его содержание, как правило, низкое, исследования в разных странах показывают вариабельность. Например, в Израиле в 56% протестированных моющих средств концентрация хрома превышала 5 ppm.

Не стоит забывать и о прямом контакте с хромированными металлами – винтами, металлическими листами, инструментами. Рабочие-металлисты подвергаются воздействию водорастворимого хрома, значительная часть которого приходится на Cr(VI).

Наконец, серьезную проблему представляет хром в медицинских имплантах. Ортопедические эндопротезы, сердечные стенты и зубные импланты часто изготавливаются из нержавеющей стали или кобальт-хромовых сплавов. Эти сплавы медленно выделяют ионы металлов в окружающие ткани, что может приводить к развитию аллергии и, как следствие, к отторжению или дисфункции импланта. У пациентов с неудачными имплантами распространенность аллергии на металлы значительно выше.

Как металл проникает в кожу и что с этим делают законы

Механизм развития аллергии на хром хорошо изучен. Молекулы шестивалентного хрома (Cr(VI)) легко проникают через кожный барьер. Оказавшись внутри эпидермиса, они восстанавливаются до трехвалентного хрома (Cr(III)). Именно Cr(III) затем связывается с белками кожи, образуя комплекс «гаптен-носитель». Этот комплекс распознается иммунными клетками (клетками Лангерганса), которые представляют его Т-лимфоцитам, запуская каскад аллергической реакции. В отличие от никеля, который может напрямую активировать рецепторы иммунной системы, хрому для сенсибилизации требуются дополнительные кофакторы, выделяемые тканями или микроорганизмами. Важно отметить, что перекрестной реактивности между хромом, никелем и кобальтом не существует; одновременная аллергия на эти металлы объясняется их совместным присутствием во многих сплавах и материалах.

Минимальная концентрация, способная вызвать реакцию у уже сенсибилизированного человека, очень низка. Для Cr(VI) она составляет всего 1 ppm (1 часть на миллион), в то время как для Cr(III) – 6 ppm. Даже кратковременное, но повторяющееся воздействие низких концентраций (например, 10 ppm в течение 10 минут ежедневно на протяжении двух недель) способно спровоцировать дерматит.

Регуляторные меры, принятые в ЕС, значительно улучшили ситуацию. Директива 2003/53/EC, вступившая в силу в 2005 году, установила предел содержания растворимого Cr(VI) в цементе на уровне 2 ppm. Регламент 2014 года ограничил содержание Cr(VI) в контактирующих с кожей изделиях из кожи до 3 ppm. Эти меры привели к заметному снижению распространенности аллергии на хром в Европе.

Симптомы, диагностика и глобальная картина аллергии на хром

Аллергический дерматит на хром часто протекает тяжело и имеет хронический, упорный характер с плохим прогнозом. Типичная локализация – кисти и стопы, часто в форме рецидивирующего везикулярного (пузырькового) дерматита.




Золотым стандартом диагностики является аппликационный кожный тест (патч-тест). На кожу наносится пластырь с небольшим количеством аллергена, в данном случае дихромата калия. Концентрации могут различаться: в Европе стандартно используется 0.5%, в Северной Америке – 0.25%, чтобы уменьшить риск ложноположительных ирритантных реакций. Особенностью реакции на хром является то, что она может быть замедленной, поэтому оценку результатов важно проводить не только на 2-3 день, но и на 4-й или даже 7-й день.

Эпидемиология аллергии на хром демонстрирует эффективность регуляторных мер. В Европе распространенность снизилась с 5.3% в начале 2000-х до 4.2% к концу десятилетия. Произошел и демографический сдвиг: если раньше это была преимущественно профессиональная болезнь мужчин-строителей, то теперь чаще страдают пожилые женщины из-за контакта с потребительскими товарами, в основном с кожаными изделиями. В Северной Америке также наблюдается снижение. Однако в странах Азии, где регулирование слабее, распространенность остается высокой (от 12% до 24%) и не имеет тенденции к снижению.

Системный удар: когда аллерген действует изнутри

Контактный дерматит – это реакция на внешний контакт с аллергеном. Но существует и более сложный феномен – системный контактный дерматит (СКД). Он возникает, когда аллерген попадает в организм системно – с пищей, через дыхательные пути или при выделении из медицинского импланта – и вызывает кожные проявления у уже сенсибилизированного человека.

Никель, кобальт и другие металлы

Никель – самый распространенный металлический аллерген, особенно среди женщин. СКД на никель может проявляться генерализованной экземой или так называемым «синдромом бабуина» (покраснение в области ягодиц и крупных складок). Реакцию могут провоцировать продукты с высоким содержанием никеля, такие как какао, орехи и бобовые.

Кобальт часто вызывает сенсибилизацию одновременно с никелем. Аллергия на него распространена среди рабочих металлургической, гончарной и строительной промышленности. Системные реакции на кобальт также описаны и могут быть связаны с его употреблением в пищу.

Даже хром может вызывать СКД. Описаны случаи обострения дерматита после приема пищевых добавок, содержащих пиколинат хрома, или мультивитаминов.

Новый враг в ванной и на стройке: эпидемия аллергии на метилизотиазолинон

В последние десятилетия мир столкнулся с новой эпидемией контактной аллергии, вызванной консервантами из группы изотиазолинонов, в первую очередь метилизотиазолиноном (MI). В 2013 году Американское общество контактного дерматита назвало его «Аллергеном года». Эти вещества используются для предотвращения роста бактерий и грибков в огромном количестве продуктов: косметике (кремы, шампуни, влажные салфетки), бытовой химии, красках, клеях и промышленных жидкостях.

MI является чрезвычайно сильным сенсибилизатором. Распространенность аллергии в Европе выросла до 8-10% в некоторых группах пациентов. Аллергические реакции могут быть очень тяжелыми, проявляясь в виде стойкого, не поддающегося лечению дерматита, а иногда и системных симптомов, включая респираторные. Особую опасность представляет airborne-контакт, когда аллерген попадает на кожу из воздуха, например, при испарении из свежей краски.

Главная проблема с MI – сложность его избегания. Маркировка продуктов часто неполная или отсутствует, а консервант может скрываться в самых неожиданных местах, например, в клее на туалетной бумаге. Регулирование в этой области все еще отстает. В Европе MI запрещен в несмываемых косметических продуктах, но разрешен в смываемых. В США ограничения еще мягче. Это создает огромные трудности для людей с аллергией, заставляя их тщательно проверять состав абсолютно всех используемых средств.